水性建筑涂料领域的防腐防霉抗藻剂及应用
时间：2017-03-02 作者：古道化学 点击:
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自然界存在着种类繁多的微生物， 包括真菌、细菌、酵母、放线菌、藻类和病毒等，与人类的生产生活息息相关。水性建筑涂料以水为分散介质，包含了大量纤维素等有机物和高分子材料， 为微生物提供了充足的营养，容易引起微生物的大量繁殖，造成腐败变质。施工后涂层容易遭受环境中霉菌和藻类的侵蚀， 美观性和完整性遭到破坏，使用寿命降低。
1 引起涂料和漆膜弊病的常见微生物
1.1 细菌
细菌属原核生物， 无成形细胞核， 以无性繁殖为主。直径在0.5~5 μm，一般适应pH 4~10，最适pH 6~8，最适温度30~37 ℃。导致罐内腐败的主要微生物是细菌，以肠杆菌属、变形杆菌属和假单胞菌属等革兰氏阴性菌为主，表1 总结了引起涂料腐败的主要细菌。
1.2 霉菌
霉菌属真核生物，细胞结构较细菌复杂，有成形的细胞核和线粒体等细胞器， 包括无性生殖和有性生殖两种生殖方式。直径约10~100 μm， 适应pH 1.5~10，最适pH 4~6，最适温度25 ~30 ℃。涂装后的涂膜上孳生的主要霉菌有曲霉、青霉和根霉等，菌属与涂膜所处的环境有关，包括温度、水分、养分等。环境因素对滋生的霉菌种类和破坏程度都有很大影响，表1 总结了从漆膜上分离到的常见霉菌。
1.3 其他微生物及藻类
酵母菌是一些单细胞真菌， 适应pH 3.0 ~7.5，最适pH 4.5~5.0。藻类属真核生物， 以光合作用产生能量，常见于外墙。藻类种类不同其体积差异巨大，从几微米到十几米不等。最适温度是10~20 ℃左右。对漆膜造成侵蚀的常见藻类是蓝绿藻， 另外一些低等红褐藻和裸藻等藻类也会对涂层造成较大危害。
2 微生物引起的常见问题
2.1 罐内腐败
涂料主要在生产和罐内受到细菌污染，造成胀桶、发臭、沉淀等现象。部分霉菌和其他微生物也能大量繁殖，在空气层界面上产生霉斑，乳胶漆腐败变质的现象主要有：
(1) 鼓气胀桶，产生异味。微生物在生长繁殖的过程中产生H2S、NH3 等气体，造成胀气发臭。H2S 主要是由硫酸盐还原剂类细菌产生， 酵母菌降解纤维素产生CO2 等气体。
(2) 黏度变化。微生物降解纤维素增稠剂生成葡萄糖等小分子链段，造成黏度下降。另外微生物破坏乳液体系的分子结构也是造成黏度下降的主要原因。微生物杀灭或者崩溃过程释放的酶也能分解纤维素， 酶不受杀菌剂影响，保持活性时间更久。增稠体系和乳液体系的破坏经常导致涂料状态的变化，常见分层、沉淀、破乳等现象。
(3) pH 变化。微生物大量污染，产生一些酸性代谢产物造成体系pH 下降。体系pH 改变会破坏了乳液的稳定性，导致破乳、分层等现象。
(4) 颜色变化。微生物产生的某些有色物质会使涂料的颜色发生变化， 当然金黄色葡萄球菌等微生物本身就带有颜色。
2.2 漆膜长霉
漆膜中含有纤维素等有机物质，为霉菌和藻类的繁殖提供了物质基础。霉菌和藻类新陈代谢过程中产生的酶等代谢物质可破坏漆膜，形成霉斑，造成色变、粉化、脱落等漆膜弊病，使漆膜失去保护和装饰的基本功能。
3 常见杀菌剂及作用机理
3.1 杀菌剂的要求
涂料的防腐防霉是一门跨学科的综合问题， 常用的防腐防霉通过物理混合的方法， 将杀菌剂分散在涂料体系中，根据水性建筑涂料的特点，理想的防腐防霉剂应具有以下共同特点：
(1) 相容性好：不会引起涂料颜色、光泽等性能的改变。
(2) 广谱高效：对各种微生物都有广泛的抑制和杀灭作用，且高效持久。
(3) 稳定性好：对温度和pH 宽容度高，耐紫外线、抗氧化性能好。
(4) 安全性好：低毒环保，可生物降解。
(5) 低廉易得：来源稳定，性价比高。
除了上述共同特点， 杀菌防腐剂还应具有快速杀菌能力，防止微生物大量繁殖，产生代谢物和酶。防霉抗藻剂还应该不溶或难溶于水，以免随雨水冲刷流失。
3.2 杀菌机理
对杀菌剂的作用机理目前仍缺乏充足的实验证据，现有的研究进展将杀菌机制归纳为抑制能量产生、破坏细胞结构和影响细胞代谢3 点[8]。从生物化学的角度看，主要是影响病原菌的生物氧化和生物合成。针对不同的抗菌剂和抗菌机理，习惯用最小抑菌浓度(MIC)作为抗菌活性指标， 这个浓度是能够完全抑菌的临界浓度， 一般抗菌剂在体系中的有效浓度应是MIC 的2~ 4 倍。
3.3 常见杀菌防腐剂
杀菌防腐剂伴随着有机化学和生物学的发展更新换代，过去广泛使用的有机汞、有机锡、酚类、甲醛等产品由于毒性较大，环境污染严重等原因已被逐渐摒弃。目前市面上的杀菌防腐剂主要以异噻唑啉酮类、释放甲醛类、苯并咪唑类等新型杀菌剂为主。表2 列举了水性建筑涂料领域常见杀菌剂的种类及特点。涂料行业除了表2 所列的BIT、CMIT/MIT 和CMIT/MIT+FR 等防腐剂外， 还有许多其他的成分，MBIT 最低杀菌浓度低于BIT，DBNPA 作为快速杀菌剂可作为工厂循环使用废水的杀菌剂，Bronopol 对细菌和霉菌都有较高杀灭活性，均三嗪也是一种较常见类杀菌剂。
复配型防腐剂各组分之间能协同增效， 互相弥补杀菌谱的缺陷。CMIT/MIT 复配的卡松类杀菌剂是目前公认的性价比最高、使用领域最广的工业杀菌剂，20世纪70 年代由原罗门哈斯公司首次应用于涂料领域。由于合成与分离工艺的原因，CMIT/MIT 比例3∶1 时性价比最高。卡松类防腐剂稳定性欠佳，常采用金属盐作为稳定剂防止其分解。甲醛是一种传统防腐剂，以供体形式引入，能够在一定的时间内释放甲醛，起到杀菌防腐作用，将CMIT/MIT 与FR 进行组合得到的复配型防腐剂能够起到很好的协同作用。CMIT/MIT 还可以与BIT、季铵盐、DBNPA 等其他活性物复配， 如BIT 和CMIT/MIT 复配的产品能够综合CMIT/MIT 杀灭速度快和BIT 长效性的优点，在较宽pH 范围内应用。
涂料厂家在配方设计时应该根据自己的实际需求和相关法律法规的规定，考虑生产打浆阶段温度、体系pH、杀菌剂的稳定性、最低杀菌浓度、与配方的适应性和性价比等因素，选择合适的杀菌防腐剂。
3.4 常见防霉抗藻剂
霉菌和藻类是不同的微生物， 需要选择不同的化学药品对其进行针对性的抑制和杀灭， 当然某些药品兼具防腐防藻功能。表2 对市面上常见的防霉防藻剂和其特点进行了概述。涂料施工之后需要给建筑物提供持久的保护和装饰， 干膜防霉抗藻剂比罐内防腐剂在耐候性和稳定性方面要求更高。干膜防霉抗藻剂的另一个关键指标是水溶性要低， 特别是应用于外墙涂料的防腐剂。
水性建筑涂料中常见的防霉剂还有对碱稳定且谱线全面的福美双(TMTD)、水溶性低的赛菌灵(TBZ)等产品。经常使用的抗藻剂还有禾草灵、二硫氰基甲烷（毒性高）和二氯酚（颜色深且有气味）等产品。某些防霉剂也具有很好地防藻作用，如吡啶硫酮锌（不耐紫外线）、DCOIT 和OIT 等。
在实际应用中经常选择不同的防腐抗藻剂进行复配， 协同互补以达到期望的高效广谱、持久耐候等作用。常见BCM、OIT 和Diuron 的复配产品，通过OIT 弥补BCM 对链格孢菌的杀菌缺陷， 引入Diuron 作为抗藻剂，用于外墙配方。BCM 与OIT 复配产品具有很好的防霉效果， OIT 水溶性较大， 适用于内墙配方。DCOIT 和IPBC 复配产品杀菌谱线全面，对真菌、细菌和藻类都有很好地杀灭作用， 但是两者水溶性都较高所以用于外墙配方则渗析严重且价格较高， 适用于高档内墙涂料。
当然不是所有的复配产品都稳定高效， 应根据实际使用情况和各个组份的性能进行合理搭配， 并进行试验选择最佳的配比。
4 罐内腐败来源及防治
水性涂料给微生物提供了一个理想的生存环境，容易导致防腐失败，轻则影响产品质量，重则有可能造成返厂回收等经济损失。要保证产品质量，控制微生物的生长，就必须了解污染来源。下面从造成微生物污染的原因及腐败涂料处理等几方面进行归纳总结。
4.1 原材料
各种原材料中通常含有数量不等的微生物， 如果不加注意，可能在使用前就已腐败变质，加入漆料中带入大量的微生物将会导致防腐体系的失败。
水是乳胶漆生产中使用最多的原材料之一。自来水都经过杀菌处理，国家标准GB 5749—2006《生活饮用水卫生标准》规定菌落总数≤100 cfu/mL。地下水、河水等水源会带来污染，不同地区菌落数差别较大，大多数居于103~105 cfu/mL，使用之前需要进行杀菌处理。去离子水除去了自来水中的氯化物，容易受到污染，应定期对离子交换树脂等部位做好杀菌工作。自来水长期储存在水箱中也可能受到严重污染，需要时常跟踪微生物的情况，必要时进行杀菌处理。紫外灯照射价格相对低廉，但是对管道等地方无效，添加快速杀菌剂对整个水槽和管道都有效果， 但长期成本相对较高。被细菌污染的水箱容易生长生物膜，高压热水冲刷或添加表面活性剂可去除。去除生物膜后应对水箱进行彻底的杀菌消毒，用高压水冲洗干净残留物，减少重复污染。
乳胶漆用填料表面带有细菌和霉菌，尤其是未经表面处理的重钙（天然碳酸钙）、石英砂等天然粉料。带菌量随粒径减小而增加, 一些超细粉料和硅藻土等吸附性较强的粉料要着重注意。有机颜料对微生物的侵蚀敏感，容易被降解造成颜色和状态的改变。纤维素和液态助剂最容易受到微生物的污染，被降解的纤维素导致乳胶漆黏度偏低，分散润湿剂变质，使填料粒子凝絮沉淀。乳液包装、贮存等过程也会造成微生物的污染。
在原材料入厂时就要进行细致的检测，包括黏度、状态、颜色等常规物理参数，如有必要可进行微生物检测， 易受微生物感染的原料在进入储罐前最好添加合适剂量的杀菌剂。每种原材料应配备专门的卸料管道，定期冲洗， 旧储罐或长期搁置的储罐重新启用前应进行杀菌处理。车间生产管理人员需积累一定的经验，投料时能识别原材料是否正常， 发生变化应停止投料进行验证。
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